Un peu de chimie

Acide formique

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L'acide formique, aussi appelé acide méthanoïque, est le plus simple des acides carboxyliques. Sa formule chimique est HCOOH ou HCO2H. C'est un important intermédiaire en synthèse chimique et est rencontré dans la nature notamment dans le venin de la fourmi. Son nom vient de celui de l'insecte parce qu'il fut d'abord isolé par distillation de corps de fourmis.

 

  1. Propriétés
    1. L'acide formique est liquide incolore avec une odeur aigre et pénétrante à la température ordinaire.
    2. Il est miscible avec l'eau, et dans de nombreux solvants polaires et est quelque peu soluble dans les hydrocarbures.
    3. Dans les hydrocarbures et en phase vapeur,il se présente plus sous forme de dimères cycliques que sous forme de molécules.
    4. Vu sa tendance à constituer des liaisons hydrogène, l'acide formique gazeux n'obéit pas à la loi des gaz parfaits.
    5. L'acide formique solide ( deux polymorphismes) consiste en un réseau sans fin de molécules d'acide formique.
    6. Ce composé relativement compliqué forme aussi un azéotrope avec l'eau(22%)
  2. Présence naturelle
    1. Dans la nature, l'acide formique se trouve dans le venin des fourmis.
    2. Il est la cause des brûlures provoquées par la grande ortie (Urtica dioica).
  3. Production
    1. En 2009, La capacité mondiale de production d'acide formique fut de 720,000 tonnes/an, en gros également réparti entre l'Europe (350,000, surtout en Allemagne) et l'Asie(370,000, surtout en Chine) Avec une production inférieure à 1000 tonnes/an dans les autres continents.
    2. On peut l'obtenir en solution dans l'eau à des concentrations variant entre 85 et 99 % en poids.
    3. Les principaux producteurs furent
    4. En 2010, les prix variaient de $ 800/t en Europe Occidentale à $1259 /t aux États-Unis.
  4. Préparation
    1. À partir du formiate de méthyle et de la formamide
    2. Lorsque le méthanol et le monoxyde de carbone sont combinés en présence d'une base forte, il se forme le formiate de méthyle selon l'équation suivante :

      CH3OH + CO --> HCO2CH3
       
    3. Dans l'industrie, cette réaction est produite en phase liquide à pression élevée ( par exemple: 80ºC et 40 atm).
    4. L'hydrolyse du formiate de méthyle obtenu produit l'acide formique:

      HCO2CH3 + H2O --> HCO2H + CH3OH
      Cette hydrolyse exige un grand excès d'eau.
       
    5. Parfois on traite d'abord le formiate de méthyle avec de l'ammoniac pour obtenir de la formamide qui est alors hydrolysée avec de l'acide sulfurique:

      HCO2CH3 + NH3 --> HC(O)NH2 + CH3OH

      2 HC(O)NH2 + 2H2O + H2SO4 -->2HCO2H + (NH4)2SO4
      Dans ce dernier cas , on utilise moins d'eau mais on obtient un sous produit: le sulfate d'ammonium.
       
    6. Pour éviter ce sous-produit, on applique un procédé qui dépense moins d'énergie que pour séparer l'acide formique de l'excès d'eau utilisé dans l'hydrolyse directe. Dans le procédé utilisé par BASF, l'acide formique est séparé de l'eau par extraction liquide-liquide avec une base organique.
    7. Une quantité importante d'acide formique est produite comme sous-produit de la fabrication d'autres produits chimiques.
      1. La fabrication de l'acide acétique par oxydation des alcanes produit de l'acide formique comme sous-produit. Les conditions de réactions peuvent être réglées pour faire varier la quantité d'acide formique obtenue. Cette voie de fabrication de l'acide acétique, donc aussi de l'acide formique, est en déclin.
    8. Oxydation de la biomasse : l'acide formique peut aussi être obtenu par oxydation catalytique partielle de la biomasse avec de l'oxygène moléculaire.On utilise comme catalyseur un polyoxométalate (H5PV2Mo10O40) pour transformer les sucres, le bois en acide formique. Des rendements de 53% sont obtenus en 24 heures.
    9. Méthodes de laboratoire
      1. Au laboratoire, l'acide formique peut être obtenu en chauffant l'acide oxalique dans le glycérol et extrayant l'acide formique obtenu par distillation par entraînement à la vapeur. Le glycérol agit comme catalyseur vu qu'il se produit un intermédiaire oxalate de glycérol. Augmentant la température , on obtient de l'alcool allylique La réaction nette est ainsi :

        C2O4H2-->CO2H2 + CO2  
         
      2. Une autre méthode consiste en la réaction entre le formiate de plomb et le sulfure d'hydrogène accompagnée de la formation de sulfure de plomb.

        Pb(HCOO)2+ H2S-->2HCOOH + PbS
    10. Biosynthèse : l'acide formique est rencontré dans la nature sous forme de sa base conjuguée. Cet anion est produit par réduction du dioxyde de carbone catalysée par un enzyme formiate déshydrogénase.
       
  5. Utilisation
    1. La plus grande utilisation de l'acide formique est comme conservateur alimentaire et comme agent antibactérien dans l'alimentation animale.
    2. En Europe,il est utilisé dans l'ensillage pour provoquer la fermentation de l'acide lactique et éviter la formation d'acide butylique; il permet aussi augmenter la vitesse de la fermentation et à une température inférieure réduit la perte de valeur nutritive.
    3. L'acide formique évite certaines formes de pourrissement et préserve durant plus longtemps la valeur nutritive du fourrage et est utilisé pour protéger le fourrage d'hivers du bétail.
    4. Dans l'industrie avicole, il est parfois ajouté à la nourriture pour élíminer la bactérie E ColiIn. Ces utilisations comme conservateur ou en élevage, utilisent environ 30% de la consommation globale (2009).
    5. L'acide formique est aussi utilisé dans la production de cuir, spécialement dans la tannerie (23% de la consommation globale en 2009) et en teinture de textiles.
    6. L'utilisation en fabrication de caoutchouc (9% de la consommation)
    7. En nettoyage, l'acide formique remplace les acides minéraux dans les produits pour éliminer le tartre dans les installations d'eau chaude.
    8. Certains formiates sont utilisés comme arômes artificiels et parfums
    9. Les apiculteurs utilisent l'acide formique comme acaricide contre Acarapis woodi et Varroa Destructeur.
    10. Au laboratoire
      1. L'acide formique est une source de groupe formyl par exemple dans la formylation de la méthylaniline en N-méthylformanilide dans le toluene.
      2. Dans la synthèse chimique organique, l'acide formique est très souvent utilisé comme source d'ions hydrure. La réaction de Eschweiler-Clarke celle de Leuckart-Wallach sont des exemples de cette application.
      3. Son azéothrope avec la triéthanolamine est aussi une source d'hydrogène dans les hydrogénations.
      4. Comme l'acide acétique et l'acide trifluoroacétique, l'acide formique est comunément utilisé commeun modificateur de pH volatile en HPLC et electrophorèse capillaire.
      5. L'acide formique sert comme source pratique de monoxide de carbone par décomposition par l'acide sulfurique concentrée
    11. Utilisation médicale : L'acide formique est utilisé dans les traitements contre les verrues.
  6. Réactions
    1. L'acide formique divise beaucoup  de propriétés chimiques des autres acides carboxyliques,
    2. Vu sa forte acidité, ses solutions dans l'alcool forment spontanément des esters.
    3. L'acide formique divise aussi certaines propriétés des aldéhydes réduisant des solutions d'or, de platine et d'argent au métal.
    4. Décomposition
      1. La chaleur et spécialement les acides décomposent l'acide formique à oxyde de carbone et eau.
      2. En présence de platine, il se décompose avec un dégagement d'hydrogène et de dioxyde de carbone.
    5. Addition aux alcènes
      1. L'acide formique est le seul acide carboxylique capable d'entrer en réactions d'addition avec les alcènes.La réaction donne des formiates.
      2. En présence d'acides forts comme l'acide sulfurique, cependant, a lieu une variante de la réaction de Koch et il a formation d'un acide carboxylique.